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グループ購入する際にサブスクリプション管理者が使用したメールアドレスも、サブスクリプションを使用するためのアカウントとして使用できますか。

問題ありません。
サブスクリプションを1本ご購入のユーザー様は管理者兼使用者となりますので、それと同じことになります。